新闻网讯（通讯员高妍）近日，《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）在线发表高等研究院、复杂生命体代谢与调控全国重点实验室教授沈晓的最新研究成果。论文题为“Hydroxyl Radicals Unlock Strong C(sp³)–Si Bonds: Photocatalytic Alkylation and Silacycle Engineering”（《羟基自由基激活强C(sp³)-Si键：光催化烷基化和硅环工程》）。高等研究院在读博士生力波和已毕业博士生何兴一为共同第一作者，沈晓为通讯作者，武汉大学为第一署名单位和通讯作者单位。
作为有机硅化学中的重要结构单元，C(sp³)–Si键因其高键能与低反应活性，在温和条件下实现其选择性转化一直面临重大挑战。传统上，C–Si键的官能团化主要依赖于双电子过程，如Hiyama偶联、Sakurai烯丙基化及Tamao–Fleming氧化等；这些方法通常需借助路易斯酸/碱活化。近年来，光催化为C–Si键的转化提供了单电子转化途径：通过光激发催化剂氧化硅烷产生烷基自由基，进而实现官能团化。然而，已知的方法大多局限于活泼的C(sp³)–Si键（如苄位、烯丙位或杂原子邻位）或者具有较低氧化电位的硅酸盐，对于中性、未活化的四取代硅烷，其C(sp³)–Si键的均裂与自由基官能化仍缺乏通用策略。
沈晓课题组创新性地提出利用H2O在光催化条件下产生的羟基自由基（•OH）进攻惰性的C(sp³)–Si键，首次实现了该类强键的均裂，驱动烷基化反应。该转化的关键是通过高氧化性吖啶盐光催化剂氧化H₂O生成•OH，进而直接进攻硅烷，释放出烷基自由基，随后与缺电子烯烃发生自由基加成，还原质子化，最终得到烷基化产物。该方法适用范围广泛，可成功产生伯、仲、叔烷基自由基，甚至可活化Et4Si等惰性硅试剂。此外，该策略还可拓展至环硅的开环双官能化，在保留硅基的同时实现C(sp³)–Si键的断裂与官能团引入，为结构多样的有机硅分子构建提供了新途径。
机理研究表明，羟基自由基的生成及其对C–Si键的进攻是该过程的关键步骤。动力学同位素实验证实C–Si键断裂为决速步骤，计算研究也支持该过程在热力学上可行。该工作不仅为惰性C–Si键的活化提供了全新的自由基策略，也为后续的合成转化打开了新的可能，并为推进有机硅化合物的合成化学奠定了基础。
该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、先正达博士奖学金、武汉大学科研公共服务条件平台和武汉大学超算中心的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202523587
（供图：高等研究院 编辑：相茹）
