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邓鹤翔/江卓团队人工光合作用领域新进展
发布时间:2022-12-30 17:35  作者:  来源:化学与分子科学学院  阅读:

新闻网讯(通讯员化苑)最新一期的《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)近日刊登了武汉大学邓鹤翔、江卓研究团队在人工光合作用领域所取得的最新进展。该研究提出了催化剂构筑的新方法,推进了二氧化碳光催化转化中可见光波段的利用效率,在二氧化碳还原的同时,利用水产生双氧水,为实现二氧化碳高效全转化提供了新思路。

论文题为“基于金属有机框架构筑的分子隔间实现可见光驱动的二氧化碳高效全转化”(Molecular Compartments Created in Metal-Organic Frameworks for Efficient Visible Light Driven CO2Overall Conversion)。化学与分子科学学院2021级博士研究生赵铖彬为第一作者,邓鹤翔、江卓为共同通讯作者。

受光合蛋白在类囊体薄膜上规律排布的启发,研究者借助金属有机框架(MOF)的有序孔道,实现了窄禁带半导体三氧化钨及三氧化钨水合物纳米颗粒的有序排布,构筑了具有仿细胞功能分区结构(Compartmentalization)的新型人工光合作用催化剂——“分子隔间”(Molecular Compartment)。类似于叶绿体中有序排列的蛋白分子以接力的方式实现对光子的吸收、电子的转移和物质的转化,在“分子隔间”中,这些有序分布于MOF孔道内的半导体纳米颗粒与MOF中的金属构筑基元通过功能协同,连续收集并利用两个能量较低的可见光波段(波长>420 nm)的光子,实现了CO2分子的高效光催化还原(图一)。

仿细胞功能分区结构的人工光合作用催化剂“分子隔间”的构筑

以原子-分子精度调控纳米功能基元的连接、排列及取向一直以来是化学合成领域的重要挑战之一。“分子隔间”的难点在于精确的实现半导体在MOF孔道内进行生长,而不是沉积在MOF晶体的表面,或是包覆于MOF晶体内部的缺陷位。这两种情形下纳米颗粒的分布是无序的,于此不同的是,在“分子隔间”中,纳米颗粒的排列与MOF的晶体孔道分布一致,是有序的。由于占据特定的MOF孔道,这些“分子隔间”中纳米颗粒的位置和空间分布可通过X射线衍射、电子衍射和中子散射进行清晰的解析。

2020年,邓鹤翔团队首次实现了宽禁带半导体TiO2纳米颗粒在Cr基MOF孔道中的有序排列,首次提出了“分子隔间”的构筑思路,在紫外光下实现二氧化碳分子的高效转化(Nature, 586, 549-554)。此项工作中,团队成员进一步将具有可见光响应的窄禁带半导体(WO3和WO3·H2O)负载在Fe基MOF的介孔孔道中,构筑了窄禁带半导体“分子隔间”,将光能的利用范围拓展到了在太阳光谱中占比高达43%的可见光波段。该“分子隔间”在可见光(λ ≥ 420 nm)驱动下,可以在气固相体系中实现从CO2和H2O到CO,CH4和H2O2的计量比转化。在不使用牺牲试剂的条件下,可见光的CO2还原速率提升到0.49 mmol·g-1·h-1,并且将420 nm波段下的表观量子效率(Apparent quantum efficiency, AQE)提升至1.5%,展现了“分子隔间”光催化剂的结构优势和广阔前景。

值得一提的是,瞬态荧光光谱等谱学表征揭示了此“分子隔间”中的窄禁带半导体纳米颗粒和MOFs组分间的协同作用,体系中光电子的转移符合经典的Z机制,这与宽禁带半导体TiO2“分子隔间”中分子内电子转移Marcus机制明显不同。在可见光的照射下,“分子隔间”通过两步接力式的光激发过程将氧化还原能力更强的光生载流子迁移到活性位点,在将CO2还原为CO和CH4的同时,将H2O氧化为具有较高商业价值的H2O2。此外,研究人员发现半导体材料中的结合水对光催化性能具有重要影响。与WO3相比,WO3·H2O的W-O层中存在的H2O物种可有效促进光生电子的分离,从而提升CO2的转化效率。

论文的合作者还包括武汉大学化学与分子科学学院2020级研究生刘寅同学。上海科技大学博士后周毅、华南理工大学殷盼超教授、东莞散裂中子源柯于斌研究员为材料的结构表征提供了重要的帮助。此工作获得了国家重点研发计划和国家自然科学基金的资助。武汉大学科研公共服务共享平台,上海同步辐射光源(SSRF),东莞散列中子源(CSNS),日本大型同步辐射设施(SPring-8)以及澳大利亚同步辐射光源(AS)为此项工作的开展提供了有力的支撑。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10687

(编辑:肖珊)

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