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戚孝天陆庆全团队合作发表《美国化学会志》封面文章
发布时间:2022-01-13 17:39  作者:  来源:化学与分子科学学院  阅读:

新闻网讯(通讯员何剑超)近日,化学与分子科学学院戚孝天教授课题组与高等研究院陆庆全教授课题组合作,在国际权威期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上发表封面文章,文章题目为《环氧电还原》(“Epoxide Electroreduction”)。戚孝天和陆庆全为文章共同通讯作者。

反马氏醇类化合物在大宗/精细化学品、农用化学品、药品和香料化学中有着广泛的用途。通过多相或均相催化对环氧化物进行选择性加氢可用于醇的制备(图1a)。但该类反应产物选择性较差,且通常需要高温和高压氢气,可能导致严重的安全问题和高额的成本。此外,碱金属介导或茂钛催化的环氧化物开环也为醇的制备提供了一种自由基途径。然而当量还原剂(如:LiCa)以及有毒且昂贵的氢原子供体(1,4-环己二烯、Bu3SnH或叔丁基硫醇)的使用限制了其在工业领域中的应用。因此,开发一种廉价、安全、易操作的氢转移试剂势在必行。

戚孝天课题组一直致力于自由基化学反应机制研究,通过理论计算揭示影响自由基成键断键活性与选择性的关键因素,精准调控产物选择性。陆庆全课题组的研究集中在“烷基分子的转化与合成”这一核心课题,着重利用有机电还原、过渡金属催化、生物电化学等手段,通过发展新方法和合成工艺,实现高值分子规模化制备。理论计算与电化学合成的结合为环氧化物氢化选择性的调控奠定了理论基础。他们提出利用电化学方法,使用电子作为可持续、安全的氧化还原试剂,有望实现环氧化物的区域选择性电氢化。基于质量和电子守恒定律,作者提出H2等于两个质子加两个电子,即H2 = 2H+ + 2e,在电化学条件下,直接使用质子和电子作为潜在的氢源,避免了高压氢气和过渡金属的使用,有效实现了环氧化合物的选择性电氢化(图1a)。

1 环氧化合物电还原及反应机理研究

根据一系列探究实验和理论计算研究,作者提出了可能的反应机理,证明了该反应的氢源来自于1,3-二甲基脲(DMU),并认为三吡咯烷基磷酰胺(TPPA)不仅可以作为一种助溶剂来提高电解质(LiCl)的溶解性,而且在有效剥离镁阳极和活化环氧化合物方面也起着关键作用。密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明了环氧化合物电氢化的选择性控制因素(图1b)。计算结果表明,芳基取代环氧化合物的反马氏电氢化来源于苄基自由基中间体的热力学稳定性,而烷基取代环氧化合物的马氏电氢化取决于动力学因素驱动的马氏开环过程,即热力学因素和动力学因素共同调控了不同环氧化合物电氢化的选择性。

综上所述,通过理论计算与电化学的紧密合作,作者开发了一种温和且环境友好的电氢化方法,能够实现环氧化合物的区域选择性开环。利用电子和质子作为氢源,可以制备各种反马氏醇和马氏醇,并根据机理研究结果调控氢化区域选择性。该项研究工作得到了国家自然科学基金委员会、武汉大学超算中心等的大力支持。

文章链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c11791

(编辑:肖珊)


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